Химические свойства алканов Химия онлайн

Термический крекинг установка, схема, реакции — ПроНПЗ

Назначение

Термический крекинг – процесс переработки нефтяных фракций путем их термического разложения с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (бензина), крекинг-остатка для производства игольного кокса и термогазойля для производства сажи.

Одной из разновидностью термического крекинга является висбрекинг – процесс получения котельных топлив путем снижения вязкости тяжелого сырья (мазута и гудрона).

Продукты

Продуктами промышленных установок термического крекинга являются:

  1. Бензин
  2. Крекинг-остаток
  3. Газ
  4. Иногда отбирают еще и керосиновую или керосиногазойлевую фракцию

Выход бензина при каталитическом крекинге зависит наряду с прочими условиями от вида сырья: он составляет (по массе )

  • для гудрона 10-12 %
  • мазута 30-35
  • газойля 50-55
  • керосина 60-65

Бензины термического крекинга содержат непредельные углеводороды и имеют низкое качество. В связи с этим процесс термического крекинга не является перспективным, однако он завоевал историческую нишу и свое место в нефтепереработке.

Основы термических превращений

Крекинг парафиновых углеводородов

Для крекинга парафинов характерен распад на более низкомолекулярные углеводороды. Продукты распада состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов и водорода. Рассмотрим последовательность термического разложения на примере н-бутана.

  1. Первичный распад молекулы на радикалы: СН3-СН2-СН2-СН3→2•С2Н5
  2. Развитие цепи:

3. Образуещиеся радикалы вновь вступают во взаимодействие с молекулами исходного углеводорода, концентрация радикалов возрастает и возникает значительная вероятность столкновения двух радикалов с образованием парафиновых углеводородов или молекул водорода:

Крекинг нафтеновых углеводородов

Термический распад нафтеновых углеводородов происходит по молекулярному механизму.

Бициклические нафтены, например декалин, при крекинге также в основном дают продукты разложения (ароматические углеводороды, моноциклические нафтеновые углеводороды, алифатические углеводороды) и в меньшей степени-продукты дегидрирования (в данном случае нафталин и тетралин).

Крекинг ароматических углеводородов

Простейшим представителем голоядерных углеводородов является бензол (т.кип̴ ≈ 80 °С). Бензольное кольцо чрезвычайно стабильно, однако бензол довольно легко переходит в дифенил, что сопровождается выделением водорода: 2С6Н6↔С6Н5―С6Н5+Н2

Механизм реакций уплотнения

При термокрекинге, наряду с реакциями разложения, в результате которых получается бензин и газ, идут вторичные реакции уплотнения образовавшихся продуктов, в результате которых получается кокс и крекингостаток.

На химизм процесса оказывают влияние его продолжительность (время пребывания углеводородов в реакционной зоне), давление, характер исходного сырья. Сырье, содержащее алкилароматические углеводороды и парафиновые, претерпевают вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения; таким материалом являются голоядерные непредельные и ароматические углеводороды.

Увеличение температуры повышает скорость протекающих реакций, глубину процесса, а также приводит к преобладанию реакций расщепления по сравнению с реакциями уплотнения. Глубина процесса оценивается выходом бензина, газа и кокса и их соотношением. Температуру выбирают в зависимости от склонности исходного сырья к коксообразованию или газообразованию.

С увеличением глубины превращения выход бензина вначале возрастет, затем достигает некоторого максимума и начинает снижаться. Данное явление связано с тем, что скорость разложения бензина на газ начинает увеличивать скорость образования бензина.

Влияние давления проявляется как непосредственно на направленности протекающих реакций, так и через изменение фазового соотношения в реакционной зоне. Давление оказывает влияние на состав продуктов крекинга, повышает выход продуктов уплотнения и снижает выход газообразных продуктов. С увеличением давления снижается доля паров и повышается доля жидкости в реакционной зоне, что позволяет при заданном времени пребывания углеводородов значительно снизить объем реакционной зоны или углубить процесс.

Особый момент при термокрекинге – обеспечение требуемой селективности процесса. При довольно широком молекулярном спектре углеводородов сырье сначала делят на фракции, а затем осуществляют их термокрекинг при оптимальных рабочих условиях в отдельных реакторах.

При достижении определенной глубины термического крекинга начинается образование твердого продукта-кокса, который представляет собой результат последовательных превращений ароматических углеводородов в карбиды и асфальтены. Явление коксообразования негативно сказывается на эксплуатации реакторных устройств термического крекинга, ограничивая их межремонтный пробег из-за необходимости очищать реакционную аппаратуру от коксоотложений.

С целью достижения требуемой глубины процесса при умеренной температуре без значительных коксообразований осуществляют регенерацию части получаемых продуктов на повторный крекинг. Реакционным устройством служит трубчатая печь или трубчатая печь с выносной полой реакционной камерой.

Читайте также:  Замена ремня ГРМ Лада Калина своими руками – Просто автомобильный сайт

Последняя может быть заполнена только паром или иметь некоторый уровень жидкости.

Технологическая схема

Рис 1. Схема двухпоточной установки термического крекинга с выносом реакционной камеры: 1 – печь тяжелого сырья (легкого крекинга); 2 – печь легкого сырья (глубокого крекинга); 3 – выносная реакционная камера; 4 – испаритель высокого давления; 5 – колонна ректификации; 6 – испаритель низкого давления; 7 – теплообменник; 8 – холодильник; 9 – газосепаратор низкого давления; 10,11 – конденсатор-холодильник; 12 – газосепаратор высокого давления.

Сырье после нагрева в теплообменнике 7 теплом отходящего крекингостатка подается в нижнюю часть ректификационной колонны 5 и в верхнюю часть испарителя низкого давления 6. Деление сырья на два потока позволяет более полно использовать избыточное тепло паров в этих аппаратах. Из верхней части испарителя 6 сырье, разбавленное газойлевыми фракциями, направляются в нижнюю часть колонны 5.

Обьедененный поток сырья и ректификата с низа колонны 5 направляется в печь 1 легкого крекинга (тяжелого сырья) и далее на верх выносной реакционной камеры 3. Газойлевые фракции со сборной тарелки верхней части колонны 5 направляются на печь 2 глубокого крекинга (легкого сырья) и далее на верх реакционной камеры 3, откуда продукты пиролиза поступают через редукционный вентиль в испаритель высокого давления 4. После отделения 14 паров газойля с низа испарителя 4 крекинг-остаток поступает в испаритель низкого давления, в котором отделяются пары газойлевых фракций.

Тяжелую часть этих паров в испарителе 6 конденсируют и возвращают с его сборной тарелки в низ колонны 5 и далее в смеси с сырьем направляют на крекинг в печь 1. С низа колонны 6 через теплообменники 7 и холодильник 8 выводят крекинг-остаток. Легкую часть паров выводят с верха испарителя 6 через конденсатор 10 и газосепаратор низкого давления 9 как крекинговый газойль.

Пары из испарителя 4 направляют на разделение в колонну 5, с верха которой через конденсатор 11 выводят бензин и газ, которые поступают в газосепаратор высокого давления 12. В дальнейшем бензин поступает на стабилизацию, а газ на ГФУ.

Режим крекинга: выход печи тяжелого сырья–температура 470-490 °С, давление 2,2-2,7 МПа, для печи легкого сырья соответственно 530-540 °С и 2,2-2,8 МПа.

Крекинг алканов

При нагревании выше 500ºС алканы подвергаются пиролитическом разложению (крекинг алканов) с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. Энергия углерод-углеродных связей в алканах близки по величине для первичных, вторичный, третичных и четвертичных атомов углерода (табл. 4.7) и в жестких условиях пиролиза расщепление любой связи CH2 – CH2 в нормальных алканах равновероятно.

Для разветвленных углеводородов преимущественно происходит разрыв связи у третичного или четвертичного атома углерода.
Для свободных алкильных радикалов характерны два основных типа превращения: рекомбинация и диспропорционирование. Так, например, при пиролизе н-бутана первоначально образуются метильный, этильный и пропильный радикалы:

Рекомбинация этих радикалов приводит к образованию смесь этана, пропана, бутана, пентана и гексана, который подвергаются повторному расщеплению. При нагревании выше 600ºС рекомбинация радикалов, по-видимому, не играет существенной роли и основным направлением дальнейшего превращения радикалов оказывается диспропорционирование. Существуют два основных типа диспропорционирования свободных алкильных радикалов. В одном из них радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана или алкана, образующегося в результате рекомбинации радикалов:

Это превращение получило название реакции переноса радикальной цепи. Другой тип диспропорционирования алкильных радикалов называется β-расщеплением (β-распадом). В результате β-распада получается алкен и новый радикал с неспаренным электроном на β-углеродном атоме по отношению к положению неспаренного электрона в исходном радикале. Далее этот процесс может повторяться до тех пор, пока в результате β-распада не получится метильный радикал и этилен:

Метильный радикал в конечном итоге дает метан в результате переноса радикальной цепи. Последовательность протекающих при этом превращений легко проследить на модели реакции пиролиза н-нонана. Как и для других алканов, первоначально в результате гомолитического расщепления C – C-связи образуются алкильные радикалы, например:

Эти радикалы далее подвергаются β-распаду с разрывом углерод-углеродной связи:

Читайте также:  Yokohama iceGUARD iG65 Shina Guide

Большая часть алкильных радикалов возникает не при гомолизе C – C-связи в алкане, а в результате отщепления от него атома водорода с помощью метильного или этильного радикалов. Эти реакции носят название переноса цепи:

Атом водорода или метильный радикал, образующийся в результате серии последовательных процессов β-распада, отщепляет атом водорода от новой молекулы алкана, непрерывно возобновляя развитие радикальной цепи. В зависимости от внешних условий (температуры и времени контакта с нагретой поверхностью) при пиролизе алканов образуется сложная смесь либо жидких, либо газообразных углеводородов. Реакции β-распада алкильных радикалов характеризуются более высокой энергией активации по сравнению с конкурирующими процессами рекомбинации и переноса радикальной цепи. Поэтому скорость β-распада с ростом температуры возрастает быстрее, чем для других конкурирующих реакций При 400 – 500ºС и при малом времени выдержки в продуктах пиролиза преобладают жидкие углеводороды. Однако при 750 – 900ºС и длительном контакте в нагретой поверхностью преобладают процессы β-распада, приводящие к образованию сложной смеси газообразных углеводородов: этилена, пропилена, бутенов, метана и др. В качестве типичного примера приведем распределение продуктов при пиролизе н-гексана при 700 – 900ºС:

В 1930 – 1950 гг. пиролиз высших алканов широко использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счет расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (C10 – C15) и фракции солярного масла (C12 – C20). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к двигателям внутреннего сгорания современного автомобиля. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом. Каталитический крекинг проводят в газовой фазе при более низких температурах – 400 – 450º С и низком давлении – 10 – 15 атм. на алюмосиликатном катализаторе (87% SiO2 и 13% Al2O3), который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нем кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвленной структурой, кроме того, он содержит значительное количество ароматических углеводородов, образующихся в результате циклизации и дегидрирования алканов и циклоалканов (см. гл. 24). Таким образом, каталитические методы переработки нефти полностью отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к высокооктановому топливу. Поэтому в производстве бензина эти методы вытеснили старые термические методы переработки нефти.
Термические методы переработки бензиновой и керосиновой фракций нефти сохранили свое значение и используются в промышленности исключительно с целью получения этилена и пропилена (см. гл. 28). Этилен и пропилен в огромном количестве используется в качестве мономеров при производстве полиэтилена и полипропилена.

Крекинг (нефти, метана, бутана) — что это?

То, что большинство автомобилей ездят на бензине, знают все. Но при этом только единицы, даже среди владельцев машин, представляют, откуда берется это топливо. Ну, максимум скажут, что из нефти. А между тем, это целый процесс превращения углеводородов в бензин и другие продукты. И называется он крекинг.

Что представляет собой крекинг нефти

Само слово имеет английские корни и дословно переводится как «расщепление». В результате переработки нефти удается получить различные продукты, у которых более низкая молекулярная масса. Это, например, бензин, смазочное масло и другие, а также сырье для химической промышленности.

А если мы говорим про крекинг алканов, то есть насыщенных углеводородов, то в результате обработки получаются нефтяной кокс и так называемый крекинг-остаток – небольшие фракции, которые закипают при очень высокой температуре (свыше 350 градусов).

Крекинг нефтепродуктов – история создания

История крекинга начинается в 1891 году. И корни его лежат в нашей стране, так как изобрели первую в мире установку для обработки нефти ученые В.Шухов и С.Гаврилов. Это была абсолютно экспериментальная модель, которая не использовалась в промышленных масштабах, но при этом была запатентована.

А вот довел ее «до ума» английский химик Дерек Бартон в начале XX века. Он придумал, как сделать так, чтобы в результате крекинга получалось как можно больше топлива. А частности он научился превращать мазут в керосин. В 1916 году он запатентовал свое изобретение, а всего лишь 4 года спустя установки Бартона работали на сотнях предприятий.

Читайте также:  Латунь для пайки технология, особенности, область применения

Виды крекинга

Расщепление нефти бывает двух основных видов – термический и каталитический крекинг. В первом случае весь процесс протекает только за счет увеличения температуры. А вот во втором, помимо нагревания, используются еще специальные реагенты – катализаторы.

Но в нефтеперерабатывающей промышленности иногда применяют и другие методы. Например, электрический крекинг. В этом случае метан пропускается через электрическую среду, и в результате на выходе получается ацетилен. А бывает, что в процесс расщепления нефти добавляют кислород. И такой способ носит название окислительного крекинга.

Каталитический крекинг

Считается, что этот вид обработки является самым главным в нефтяной отрасли. А все потому, что каталитический крекинг позволяет получить более качественную переработку сырья. Например, с помощью данного расщепления получают высокооктановый бензин.

Интересно, что установка для подобной переработки была изобретена еще в 30-е годы прошлого века. И почти сразу метод показал превосходство над остальными. В первую очередь, оказалось, что применение катализаторов легко совмещается с другими процессами – алкированием, гидроочисткой, деасфальтизацией и другими. Благодаря этой универсальности большинство современных нефтеперерабатывающих предприятий используют только каталитический способ.

Каталитический крекинг нефти – сырье

В качестве исходного материала для данного вид крекинга могут использоваться различные материалы. Это керосиновые дистилляты, дистилляты от гудронов и мазута, тяжелые дистилляты от прямой перегонки нефти, керосино-газойлевые фракции и полупродукты масляного производства.

Но для удобства все сырье специалисты делят по температуре, при которой происходит обработка:

  • легкое сырье – перегонка при 200-360 градусах;
  • тяжелое сырье – 350-500 градусов;
  • сырье с широким фракционным составом – крекинг начинается при 200 градусах, а в конце кипение доводят до 500 градусов;

Для получения автомобильного топлива применяют сырье второго или третьего типа. А вот первый для производства бензина использовать нерационально, так как во время кипения исходный материал видоизменяется незначительно. И в результате получается топливо с низким октановым числом.

Катализаторы каталитического крекинга

Для данного вида крекинга используются следующие катализаторы:

  • HH-MDO – содержит большой объем цеолита и редкоземельного элемента, плюс большая площадь поверхности. Является лучшим на сегодняшний день для получения бензина;
  • HH-ELO – в качестве сырья используется тяжелый гудрон и вакуумный газойль, значительно повышает выход таких продуктов как изобутилен и пропен;
  • HH-1 – отличается высокой устойчивостью к отравлению тяжелыми металлами и активностью, повышает количество получаемого пропена;
  • HH-101 – также имеет хорошие характеристики по устойчивости к загрязнению металлами и повышенной активностью, используется чаще всего для крекинга мазута, повышает выход низко-углеродного алкена и уменьшает выход кокса;
  • HH-102 – сохраняет высокую активность в течение долгого времени, содержит небольшое количество металла, что повышает устойчивость к загрязнению ванадием, повышает выход жидких углеводородов, с его помощью получают высокооктановый бензин;
  • НН-2 – нужен для переработки мазута, снижает содержание алкена, сохраняет высокую активность и стабильность, повышает выход жидких углеводородов;
  • НН-3 – для крекинга гудрона, с отличной устойчивостью к загрязнению тяжелыми металлами, повышает выход бензина;
  • НН-4 – для крекинга мазута с повышенным выходом дизельного топлива;
  • НН-5 – нужен для снижения алкена в бензине;
  • НН-6 – применяется для получения изоалкена.

Термический крекинг

Так называют переработку углеводородов с нагреванием до температуры 500-540 градусов, что позволяет получить продукты меньшей молекулярной массы. Термический крекинг нефти также выдает на выходе непредельные углеводороды, которые не содержатся в природной нефти. Но проблема в том, что полученные соединения уж больно нестабильны. Поэтому данный вид расщепления редко используется. В основном его заменяют на более прогрессивные методы. Например, тот же каталитический.

Крекинг метана

Данный вид переработки применяется для получения ацетилена. И для этого используют электричество. Природный газ пропускают через электроды, параллельно нагревая печь до 1600 градусов. Но после выделения ацетилена необходимо проводить быстрое охлаждение.

Крекинг бутана

При термической обработке бутана на выходе можно получить несколько элементов. Во-первых, это бутен или бутилен. Он широко используется для синтеза бензина, а также в качестве топлива в составе смесей для газокислородной резки и сварки металлов. А во-вторых, получается свободный водород.

Ссылка на основную публикацию
Хендай Крета черного цвета — фото, отзывы и видео
Хендай крета серый цвет фото Выбрав технические характеристики нового автомобиля Hyundai Creta, пора выбрать цвет кузова. Фото модели 2018-2019 года...
Формула расчета частоты вращений
Расчетные формулы основных параметров асинхронных двигателей В таблице 1 представлены расчетные формулы для определения основных параметров асинхронных двигателей. В данной...
Формула скорости ℹ️ определение, обозначение, единицы измерения, примеры вычислений, онлайн-калькуля
Задачи на среднюю скорость Задачи на среднюю скорость (далее СК). Мы уже рассматривали задания на прямолинейное движение. Рекомендую посмотреть статьи...
Хендай Портер не заводится; Сундук статей
Стартер на Хендай Портер где находится, как снять, замена Своевременная замена и уход за комплектующими автомобиля позволяет избежать неприятных ситуаций...
Adblock detector